木材化学与木材保护学 — 第十四讲 西南林 郭梦麟副教授

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本讲概要:

  水溶性防腐剂:酸性铬化铜砷这类的防腐剂包括酸性砷酸铜ACC(acid copper chromate)和铬化砷酸铜CCA(chromated copper arsenate)。调配时二价铜化合物通常是硫酸铜或氧化铜以氧化铜(CuO)计算,六价铬化物常用重铬酸钾以铬酸CrO3计,如含砷化物则为五氧化二砷以As2O5计。ACC须含32%CuO和68%CrO3,加少许醋酸调配成2%处理液,醋酸挥发后铜、铬盐互相作用形成水溶性低的络合物。ACC处理的木材抗真菌腐朽,但不抗虫及白蚁。CCA则有三种不同配方,分别为A、B及C三型,CCA的A型成份百分比为CrO:CuO:As2O5=65.5:18.1:16.4,B型(K33)为35.3:19.6:45.1,C型则为47.5:18.5:34.0。CCA配方含对昆虫毒性高的砷化物,昆虫为害严重的东南亚地区常用五氧化二砷含量最高的B型,北美洲则惯用C型。配方里的六价铬化合物不是主剂,而是当作铜与砷的固着剂,六价铬与铜盐和砷盐作用后,变成毒性低的三价铬盐。CCA通常配成2%处理液使用,处理量视使用情形而定,地面上使用为4kg/m3、地面下为6.4kg/m3、海水里则为40kg/m3

  碱性铜化物:这类的防腐剂包括氨溶砷酸铜ACA(ammoniacal copper arsenate)、氨溶砷酸铜锌ACZA(ammonical copper zinc arsenate)和柠檬酸铜CC(ammonical copper citrate),调配处理液时运用氨水(NH4OH)增加铜盐的溶解度和处理液的pH。ACA配方的CuO和As2O5各占50%,水溶液里含氨量至少为CuO的1.5倍。ACZA的成份为50%CuO、25%ZnO及25%As2O5,配制时水溶液须含至少分别为CuO1.38倍及0.92倍的氨及碳酸氢铵(NH4HCO3)以增加和保持处理液的溶解度。CC是较新的防腐剂,其配方含62.3%CuO及37.7柠檬酸(citric acid),处理液含CuO量1.4倍的氨和0.9倍的碳酸氢铵。ACA和ACZA分别为ACC和CCA的替代配方,用来处理渗透极低的材种如云杉、冷杉及花旗松等,碱性处理液使木材细胞壁膨胀而增进渗透度,处理后氨挥发,盐类很快互相作用形成水溶性低的络合物。木材的ACZA处理量与CCA相同。

  由于重金属和砷化物的一般生物毒性,更加上砷化物是可疑致癌物,用含铜、铬及砷化物防腐剂处理的废弃材不得任意开放式焚烧,以免这些毒物由空气散播。处理材在完全固着前,运输和堆放期间都须防雨淋,避免防腐剂流失。

  烷基铵:此类防腐剂包括单独氯化二甲基二癸基DDAC(didecyl dimethyl ammonia chloride)和DDAC与铜盐配合的氨溶四烷基铵铜ACQ(ammoniacal copper quat)。烷基铵(AAC,alkyl ammonium compound)既可溶于有机溶剂,也可溶于水,1950年代新西兰、澳洲输出原木时用来当作杀虫剂,后来发现它也是很好的防腐剂。AAC的动物毒性非常低,常加入洗发精、洗衣清洁剂之内当作柔软剂,其分子式如X。如单独使用,DDAC和BAC(benzalkonium chloride)是所有烷基铵里最有效的防腐剂,有些烷基氨如如十二烷基氨(C12H25NH2)、二辛烷基氨[(C8H17)2NH]和二甲基十二烷基氨[C12H25N(CH3)2]等,也有抗菌性。2% BAC[bz-CH2R(CH3)2N+Cl-]水溶液是常用的消毒剂,在做木材防腐试验时,用来清理木材表面上的真菌菌丝。

  ACQ防腐剂又分为A、B、C及D四型,A型铜化物(CuO)与DDAC各占50%,B和D型的铜化物和DDAC的量都是为66.7%与33.3%,C型则为66.7%CuO和33.3%BAC。ACQ–A和B型处理液须含至少与CuO等量的氨和0.9倍CuO量的NH4HCO3;C和D型的处理液须含至少2.75倍CuO量的乙醇胺(ethanolamine)和0.45倍CuO量的NH4HCO3,使处理液pH=8-11。DDAC本身抗虫性强,与硫酸铜配成ACQ可增强抗菌性。DDAC和硫酸铜都是酸性物,ACQ A和B型处理后的木材,在氨挥发以后具有金属锈腐性,因此在处理液里添加碱性的乙醇胺配成C和D型来防止其金属锈蚀性。

  无机硼化物(borates)
  铜硼唑化合物
  双二甲基二硫甲酸铜(copper bis-dimethyldithiocarbamate)

新型防腐剂与CCA之比较
  CCA是过去50年来最重要的水溶性防腐剂,单就北美洲来说,80%以上的防腐处理板材及角材都是用CCA配方处理。砷化物己被申称为可疑致癌物,美国环保署(US EPA)于2002年宣布在2004年以后禁止使用含砷防腐剂包括AZCA、ACA及CCA处理的木材来建造人们时常接触的木结构,如木庭院和儿童游戏木结构等,正是CCA处理材用途最大的地方。短时之内如此大量的、经过50年以上考验的CCA处理材要用ACQ,CBA、及CC处理材来替代,马上就出现流失性(持久性)及金属锈蚀性这两个问题。    

  流失性方面,各种防腐处理的木材在自然环境使用期间,防腐剂流失的数据不多,尤其是新进开发的防腐剂。2001年的一个研究10把各种处理材研成木粉以溶剂萃取,然后分析萃取液内的成份,其结果是CC淬取液含铜量为60 mg/l、ACQ约27 mg/l、CAB为25 mg/l、CDDC含铜5 mg/l,CCA含铜量最小4 mg/l,CCA的淬取液内的还含有6 mg/l的砷和2 mg/l的铬。一个2004年的研究报告11 也说ACQ的流失量大于CCA,CCA成份之流失则是铜最多砷次之铬最少。2004年的另一个报告也零星收集讨论了各种防腐剂的流失率的资料,这些零星测试虽因处理量、木材样品大小、测试环境和时间长短都不同而不能直接比较,却可供一般性的参考。CCA铜的流失较小约5%至20%,ACQ-B和ACQ-D铜的流失率略高同为10%至20%,四烷基铵(DDAC)从ACQ-B(32%)比从ACQ-D(13%)流失高,铜和硼从CBA-A的抗流失率分别为8%至12%与55%至65%。由以上数据可见,CCA比大部多数新型的防腐剂稳定,如处理量相等,CCA处理材的服务应当较长,不过从新型防腐剂流失的防腐剂对环境的毒性小得多。

  金属的锈蚀是一个电流化学反应,当两种不同金属在一起又有水分 存在时,失去电子的金属成为正极渐渐被腐蚀,另一个金属获得电子变成负极。ACQ、CBA、CA-B及CC防腐剂二价铜盐的用量都比CCA高得多,又不含六价铬提供多余电子,对铁器的腐蚀性会比CCA高,这些新防腐剂使用才没几年,已在现场发现这个问题。铁质联接器至少表面必须涂(镀)锌,表面的锌仍然会被腐蚀但能延长使用期限,最好是使用不锈钢联结器,否则必须将联结器另装表套,使在安装时不与木材直接接触。AWPA虽然有E17-99标准法测定处理液对金属的腐蚀,但该标准没有考虑安装时联结器表面受磨损的因素。无机硼SBX比木材本身的的金属腐蚀性还要低,木材因含有有机酸而腐蚀金属,硼酸钠水溶液为碱性,处理后木材里的有机酸被中和而减低了金属腐蚀性。
 

 

编辑:Pi Ning